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                    3D打印用光敏樹脂材料的應用研究進展

                    3D打印,又稱增材制造,是一項新興的智能制造技術。3D打印技術可實現數據的可視化,具有個性化設計打印、小批量快速生產、高效、自由成形制造、易制造復雜造型產品的優點,以光敏樹脂為原料的光固化快速成型技術是其中應用最為廣泛的一種工藝?;贔DM、SLA成型技

                      3D打印(快速成型制造)是一種可以直接、快速、準確地將設計模型轉變為具有一定功能原型的新興技術,被譽為引領“第三次工業革命”的新興產業。其成型方法包括熔融層積成型、光固化快速成型技術、選擇性激光燒結、選擇性激光熔融和分層實體制造等。其中,光固化快速成型技術研究最早,是發展最迅速、研究最深入、應用最廣泛的3D打印技術。光固化快速成型,是在特定強度的激光的照射下,對光敏樹脂材料進行有選擇的逐層的固化,以制造所需的三維實體原型。光敏樹脂對成品表觀質量和性能起關鍵作用,因此,研究光敏樹脂的改性和功能化是這幾種技術的共性問題。其固化原理是:在特定強度的激光照射下,光敏樹脂中的引發劑變成具有高度活性的中間體(自由基或陽離子),激發光敏樹脂中的預聚體(含有不飽和官能團或環氧基團)發生交聯反應,由原來的線狀聚合物變為網狀聚合物,呈現為固態。一方面,國內外相關機構針對如何提高3D打印用光敏樹脂的力學性能和打印精度進行了多方面研究;另一方面隨著人們對復合材料研究的深入和對材料的電、熱、生物等功能的需求,3D打印用光敏樹脂的功能化將是今后研究發展方向,本文將從這兩方面介紹光敏樹脂的研究進展。
                      光敏樹脂的原料及助劑
                      光敏樹脂主要由反應性預聚物、活性稀釋劑、光引發劑、反應促進劑、固化酶、消泡劑、流平劑等組成,其中除預聚物、稀釋劑和光引發劑外均為功能性助劑,而預聚物和稀釋劑占光敏樹脂總量的90%以上。

                      1D打印光敏樹脂研究現狀

                      UV光敏樹脂是指在紫外光輻照下,體系中的光敏物質發生光化學反應產生活性中間體,進而引發活性單體或預聚物的聚合、交聯[1]。經過近三十年的發展,諸多學者對光敏樹脂在制備方法、表征手段、原材料選擇及UV光固化區間等方面進行了大量研究并取得了卓越成效。與傳統固化技術相比,UV光固化具有環境友好、耗能低、固化快等優點[2]。國內SLA成型技術起步相對較晚但是發展迅速,光敏樹脂的研究成果已接近國外先進水平[3]。但是科研成果需要轉化為實際產品,而目前國內可自主生產和銷售3D打印用光敏樹脂的企業只有珠海正邦、中山大簡、河源然生[4]。因此,開發高性能光敏樹脂并實現產業化成為當前我國SLA技術亟需解決的難題。
                    3D打印用光敏樹脂材料的應用研究進展

                      2.光敏樹脂的原料及助劑

                      光敏樹脂主要由引發劑、預聚物、單體(活性稀釋劑)等組成,其中除預聚物、稀釋劑和光引發劑外均為功能性助劑,而預聚物和稀釋劑占光敏樹脂總量的90%以上[5]。

                      3.光敏樹脂制備方法

                      紫外光固化是在UV輻射條件下,光敏體系中光引發劑被激發,產生自由基或陽離子,從而引發樹脂中帶不飽和雙鍵的化合物發生聚合反應,交聯成網狀固化膜[6]。根據反應機理的不同,可將光敏樹脂的制備分為自由基引發聚合、陽離子引發聚合和自由基-陽離子混雜引發聚合[7]。

                      4.光敏樹脂改性研究進展

                      目前,3D打印產品的精度、韌性、打印速度、材料性能、使用壽命等還不能滿足“折不斷、摔不壞、敲不爛、捏不碎”的要求[8]。光敏樹脂性能評估指標除黏度、黃變性能、透射深度、紫外光波長、臨界曝光值外,對成型固化后的力學性能,如拉伸強度、彎曲強度、硬度、韌性及附著力、熱穩定性也有要求[9]。為此,有必要對光敏樹脂進行改性以提高其力學性能和固化速度等。

                      5.光敏樹脂應用前景

                      未來市場將對UV光敏樹脂提出更多更高的要求,如低成本、高速度、高精確度及高分辨率、高強度、高韌性、高耐熱性、生物相容性、低碳環保等,同時要求開辟在電子電氣、電視機、攝影機、OA設備領域的應用,為客戶提供構建尺寸更佳、構建時間更短和分辨率更優、形象更逼真的模型,以及低毒或無毒的環保產品。高性能光敏樹脂是當今光敏樹脂的研究熱點[10]。隨著3D打印技術的發展和普及,拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度等力學性能將成為衡量光敏樹脂的又一標準;而具有優異熱性能或生物相容性的光敏樹脂可將SLA技術推廣到珠寶設計、生物醫療等高端領域[11]。2015年10月,3D打印機廠商FSL推出了更安全的可水洗3D打印光敏樹脂,可以用水沖洗掉打印過程中未固化的樹脂,從而實現了低VOC及方便安全的目的[12]。

                      6.結論與展望

                      綜上所述,光敏樹脂的發展包括提升力學性能、提高打印精度和擴展其他功能。光敏樹脂基3D打印材料的力學增強及功能化,使光固化3D打印技術的應用逐步擴展到了零件制造、仿生材料、生物傳感、組織修復、藥物載體等領域。在UV光敏樹脂的制備方法上,未來將朝著低毒性、低遷移率、低污染、高引發效率的方向發展,從而使低成本、環保無毒、高性能的UV光敏樹脂的面世指日可待。

                      參考文獻:

                      [1]劉朋飛,陳寧,劉仁,等.堿溶性光敏丙烯酸樹脂的合成及其在光成像體系中的應用[J].化工新型材料,2010,38(9):81-84.
                      [2]Salmoria G V,Ahrens C H,Beal V E,et al.Evaluation of post-curing and laser manufacturing parameters on the properties of SOMOS 7110 photosensitive resin used in stereolithography[J].Materials and Design,2009,30(3):758-763.
                      [3]廖峰,賴學軍,曾幸榮.紫外光固化環氧丙烯酸酯的研究進展[J].化學與黏合,2010,32(3):46-50.
                      [4]翟緩萍,侯麗雅,賈紅兵,等.快速成型工藝所用光敏樹脂[J].化學世界,2002,43(8):437-440.
                      [5]何岷洪,宋坤,莫宏斌,等.3D打印光敏樹脂的研究進展[J].功能高分子學報,2015,28(1):102-108.
                      [6]C G Roffey.光聚合高分子材料及應用[M].北京:科學技術文獻出版社,1990.
                      [7]Kim K,Zhu W,Qu X,et al.3D Optical Printing of Piezoelectric Nanoparticle-Polymer Composite Materials[J].ACS Nano,2014,8(10):9799-9806.
                      [8]我國現行3D打印市場仍處于起步階段[J].塑料科技,2016,44(3):75.
                      [9]劉海濤.光固化三維打印成形材料的研究與應用[D].武漢:華中科技大學,2009.
                      [10]黃筆武,謝王付,楊志宏.一種3D打印立體光刻快速成型光敏樹脂的制備及性能研究[J].功能材料,2014,45(24):24 100-24 104.
                      [11]FSL推出更安全的可水洗3D打印光敏樹脂材料[J].塑料科技,2015,43(12):73.
                      [12]Jacob Koffler*,Wei Zhu,Xin Qu,et al.Biomimetic 3D-printed scaffolds for spinal cord injury repair.Nature Medicine,2019,25(2):263-269.
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